Таблица 7.1. Составляющие отработавших газов, их свойства и влияние
| Вещество | Свойство | Влияние на человека и окружающую среду |
| Окись углерода СО | бесцветный газ без запаха | соединяется с гемоглобином в крови, может привести к удушью |
| Углекислый газ CO₂ | бесцветный газ со слегка кисловатым запахом | газ, создающий парниковый эффект, усиливает влияние СО |
| Углеводород НС | бесцветный газ с запахом | много разнообразных видов с различной токсичностью (от раздражения слизистой оболочки до канцерогенного воздействия) |
| Моноксид азота NO | бесцветный газ, на воздухе окисляется в NO₂ | яд, воздействующий на кровь, вызывающий тяжелые проявления паралича центральной нервной системы |
| Диоксид азота NO₂ | едкий/острый запах | раздражает легкие, оказывает общее токсическое воздействие |
| Диоксид серы SO₂ | бесцветный газ с едким запахом | в соединении с водой образует сернистую кислоту |
| Соединения свинца | сильный клеточный яд, длительное действие | |
| Сажа | состоит из связанного углерода с наслоением СН | проникает в легкие |
Соединения серы и фосфора, которые в небольших количествах входят в состав моторных масел и попадают в атмосферу вместе с отработавшими газами, имеют столь низкую концентрацию, что едва ли могут нанести вред нейтрализаторам, поэтому их влияние не рассматривается.
Ограничения по токсичности отработавших газов, действующие по всему миру, ограничивают уровень содержания углеводородов, окисей углерода и соединений оксидов азота для транспортных средств с бензиновыми двигателями, причем NO и NO₂ объединяются с NOx. В США различают общие углеводороды с содержанием метана и без него, существуют ограничения по уровню выбросов сажи. Ожидается, что европейское законодательство также придет к разделению углеводородов на группы, тем более с учетом внедрения альтернативного топлива. Кроме того, ограничен уровень выбросов сажи для двигателей с непосредственным впрыском бензина.
Уровень токсичности отработавших газов на новейших автомобилях, проходящих испытания для получения сертификата на серийное производство, проводятся с помощью серии ездовых циклов, соответствующих действующему законодательству. В Европе, США и Японии условия и количество этих ездовых циклов различаются.
Ограничение токсичности отработавших газов производится не только с помощью совершенствования топливной аппаратуры двигателей, но и с применением средств нейтрализации отработавших газов. Последние сегодня являются неотъемлемой частью современных автомобилей. Применяемые сегодня электронные системы управления работой двигателей обеспечивают согласованную работу системы питания и системы выпуска отработавших газов, одновременно контролируя все процессы.
Главной задачей системы нейтрализации отработавших газов является превращение углеводородов и окиси углерода в углекислый газ и воду, а также восстановление молекулярного азота из его оксидов. Все эти процессы одновременно происходят в трехкомпонентном каталитическом нейтрализаторе, в котором одновременно происходят реакции окисления и восстановления. Работа нейтрализатора регулируется так называемым лямбда-зондом (лямбда-регулирование). Нейтрализаторы используется на автомобилях, двигатели которых оснащены любыми системами впрыска бензина. Если двигатель с непосредственным впрыском бензина работает на бедных смесях в определенном диапазоне соотношения «Нагрузка — Частота вращения», снижение количества оксидов азота вследствие избытка кислорода происходит с минимальной эффективностью. Для уменьшения токсичности отработавших газов в этом случае в дополнение к трехкомпонентному нейтрализатору устанавливается нейтрализатор-накопитель NOX. Последний в дополнение к обычным свойствам нейтрализатора дополнительно обеспечивает накопление оксидов азота. Для их регенерации нейтрализатор должен время от времени работать с «богатыми» отработавшими газами.
В трехкомпонентном каталитическом нейтрализаторе происходят следующие химические реакции:
Окисление:
На рис. 7.29 графически изображен принцип действия каталитического нейтрализатора.
Рис. 7.29. Принцип действия каталитического нейтрализатора
Каталитический слой нейтрализатора содержит палладий (Pd), платину (Pt) и родий (Rh), которые используются в различных комбинациях. В то время как палладий и платина поддерживают реакции окисления, родий в первую очередь способствует реакциям восстановления. Обычная концентрация благородных металлов находится в диапазоне 0,32...0,64 г/см³. Чтобы достичь большего коэффициента полезного действия при сокращении количества дорогостоящих металлов, они наносятся мелкодисперсно поверх слоя высокопористого оксида-носителя, который покрывает большую площадь (удельная поверхность: 25...35 м²/г). В качестве оксида-носителя чаще всего используется оксид алюминия Al₂O₃, но могут также применяться диоксиды кремния SiO₂ или титана TiO₂.
В дополнение к благородным металлам и оксидам-носителям в нейтрализаторах используются усилители и материалы для накопления кислорода, в первую очередь оксид церия. В «бедных» отработавших газах он накапливает кислород, а при «богатом» составе — отдает его для окисления окиси углерода:
на бедной смеси, в покрытие из пористого оксида дополнительно добавляют материалы для накопления оксидов азота. Чаще всего для этой цели используется оксид бария.
В процессе накопления кислорода из моноксида азота образуется диоксид азота, который вступает в реакцию с оксидом металла-накопителя, что приводит к образованию соответствующего нитрата. Когда электронная система управления кратковременно переводит работу двигателя на «богатые» отработавшие газы, полученные нитраты распадаются. Освободившийся диоксид азота распадается на кислород и оксид азота, который, в свою очередь, с помощью окиси углерода, находящейся в отработавших газах, превращается в молекулярный азот (рис. 7.30).
Рис. 7.30. Принцип действия каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота
В частности, в нейтрализаторе-накопителе NOX происходят следующие реакции:
Аккумулирующий режим («бедные» отработавшие газы)
Регенерация («богатые» отработавшие газы)
Комбинация из оксида-носителя, усилителей, материала-накопителя кислорода и, при необходимости, накопителей оксидов азота обозначается как «Washcoat» (покрытие из пористого оксида). В зависимости от технологии благородные металлы химически соединяются с оксидом-носителем или наносятся на его поверхность. Более рациональным является распределение благородных металлов по двум различным слоям покрытия из пористого оксида.
В качестве первого слоя носителя благородных металлов используется керамический сотовый элемент из кордиерита или витые структуры из металлической фольги. Необходимое условие — покрытие по возможности большой поверхности при незначительной механической массе и низком противодавлении. Обычные керамические структуры имеют до 600 cpsi (ячеек на квадратный дюйм), что составляет приблизительно 930000 ячеек/м², при толщине стенки 3,5/1000 дюймов (соответствует приблизительно 0,09 мм). В новых разработках плотность ячеек равна 900 cpsi при толщине стенки 2,5/1000 дюймов. Вследствие высоких затрат металлические носители используются главным образом в малосерийном производстве специальных изделий, где необходимо гибкое производство с возможностью быстрого изменения габаритов при незначительном внутреннем противодавлении.
Рис. 7.31. Контрастная фотография материала двухслойного каталитического нейтрализатора
(Оригинал расположен по адресу: PeugeotBook)
На рис. 7.31 представлена контрастная фотография материала нейтрализатора с керамическим сотовым носителем. Изменения серого цвета демонстрируют различные наполнители и поры в них. Надрывы в катализаторе возникают вследствие температурных воздействий. На рис. 7.32 схематически показано устройство каталитического нейтрализатора. Если используется носитель с намоткой из металлической фольги, можно отказаться от использования коврика для керамического носителя.
Рис. 7.32. Устройство каталитического нейтрализатора
Качество преобразования токсичных веществ можно выразить с помощью степени конверсии k:
Степень конверсии нейтрализатора напрямую зависит от коэффициента избытка воздуха λ. В зависимости от срока службы температура, при которой нейтрализатор достигает степени конверсии 90%, лежит в диапазоне от 300°C у новых экземпляров до свыше 400°C у отработавших определенный срок (рис. 7.33). Старение нейтрализатора вызывается длительным воздействием высоких температур — до 1000°C — и усталостью каталитических поверхностей вследствие использования присадок к топливу и частично к маслу, в первую очередь фосфора и цинка. Старение усиливается при работе в горячей атмосфере с избытком кислорода, которая типична для режима принудительного холостого хода.
Рис. 7.33. Степени конверсии NOx (к) в зависимости от температуры
Оптимальным коэффициентом избытка воздуха для одновременной конверсии токсичных примесей является λ=1, а точное значение зависит от используемой технологии нейтрализации отработавших газов и состояния старения нейтрализатора. Лямбда-регулирование позволяет поддерживать постоянное значение коэффициента λ впрыскиванием определенного количества бензина, при этом с помощью лямбда-зонда определяется остаточное содержание кислорода в отработавших газах. Этот контур регулирования из лямбда-зондов и системы впрыска работает, как правило, с частотой близкой к 1 Гц. Изменения содержания кислорода выравниваются с помощью способности покрытия из пористого оксида накапливать кислород.
Способность нейтрализатора накапливать оксиды азота в системе выпуска бензинового двигателя, работающего на бедной смеси, зависит также от рабочей температуры нейтрализатора и коэффициента избытка воздуха. При слишком низкой температуре (менее 250°C) способность накопления NO ограничивается недостаточной каталитической активностью для окисления оксидов азота. При температуре свыше 500°C термическая стабильность образуемых нитратов невозможна. Максимальная рабочая температура в нейтрализаторе-накопителе не должна превышать 700°C.
Так как нитраты металлов стабильны только в среде отработавших газов с избытком кислорода, накопление оксидов азота возможно только в «бедных» отработавших газах.
Рис. 7.34. Содержание токсичных примесей в отработавших газах бензинового двигателя
Для обеспечения работы нейтрализаторов необходим эффективный контроль за поддержанием требуемого коэффициента избытка воздуха. На рис. 7.34 показано влияние коэффициента избытка воздуха на концентрацию токсичных примесей до и после нейтрализатора. Можно четко увидеть, что в диапазоне λ=1 содержание всех примесей эффективно сокращается. Контроль коэффициента избытка воздуха производится с помощью лямбда-зонда. Различают два вида лямбда-зондов: бинарный зонд (датчик скачкообразных изменений) и линейный зонд (датчик определения обедненной смеси). В то время, как бинарный лямбда-зонд предназначен для лямбда-регулирования работы нейтрализатора, линейный лямбда-зонд используется в двигателях, работающих на обедненных смесях, в качестве диагностического датчика нейтрализатора. Схематическое строение бинарного лямбда-зонда представлено на рис. 7.35.
Рис. 7.35. Бинарный лямбда-зонд
Бинарный лямбда-зонд определяет напряжение между каталитически активным электродом в системе выпуска отработавших газов и контрольным электродом, который контактирует с окружающей средой (воздухом). На рис. 7.36 изображена зависимость напряжения от коэффициента избытка воздуха. Вследствие резкого скачка напряжения вблизи λ=1 бинарный лямбда-зонд хорошо подходит для регулирования работы нейтрализатора.
Рис. 7.36. Напряжение лямбда-зонда
Линейный лямбда-зонд (рис. 7.37) реагирует на изменение силы тока между электродами в измерительной камере и электродом, подведенным непосредственно к отработавшим газам. Измерительная камера соединена посредством диффузионного барьера с отработавшими газами и используется для определения величины коэффициента избытка воздуха λ. В этом случае также необходим электрод, с помощью которого определяется эталонное значение коэффициента избытка воздуха. Диапазон измерения линейного лямбда-зонда составляет от λ=0,65 до чистого воздуха.
Рис. 7.37. Линейный лямбда-зонд
Основная часть линейного лямбда-зонда представляет собой твердый электролит из диоксида циркония и оксида иттрия.
Твердый электролит начинает проводить электрический ток только при температуре ок. 300°C. Таким образом, непосредственно после пуска холодного двигателя линейный лямбда-зонд не функционирует. При обтекании горячими отработавшими газами и использовании электрического обогрева лямбда-зонд нагревается относительно быстро и включается в работу системы выпуска.